Особенности растворения полимеров. Степень и скорость набухания. Неограниченное и ограниченное набухание. Термодинамическое сродство полимера и растворителя.  

Особенности растворения полимеров. Степень и скорость набухания. Неограниченное и ограниченное набухание. Термодинамическое сродство полимера и растворителя.

Взаимодействие между макромолекулами и молекулами растворителя, называют сольватацией. При наличии сродства между ними происходит самопроизвольное диспергирование друг в друге (растворение), начинающееся с быстрого проникновения в фазу полимера молекул растворителя. Макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя, и полимер набухает, поглощая растворитель. Увеличение массы (Qм) или объема (Qо) полимера в результате набухания его в определенных условиях (форма и размеры образца, продолжительность, температура и др.) называют степенью набухания: Qм=(mн-mо).100/mо%; Qо=(Vн-Vо).100/Vо%. Растворитель быстро проникает по механизму капиллярного всасывания в области рыхлой упаковки макромолекул, раздвигая их (внутриструктурное набухание). Одновременно с заполнением пор, пустот и каналов, растворитель медленно диффундирует в надмолекулярные образования полимера и разрушает их (межструктурное набухание).

Скорость набухания υ зависит от скорости диффузии растворителя в полимер и может оцениваться углом наклона зависимости степени набухания от времени к оси абсцисс или определяться по увеличению массы Δm (υм) или степени набухания ΔQ (υQ) образца полимера за данный отрезок времени Δτ:

υм=(m2-m1)/(τ2-τ1)=Δm/Δτ; υQ=(Q2-Q1)/(τ2-τ1)= ΔQ/Δτ.

Степень набухания, при которой появляется горизонтальный участок кривой, называется максимальной (Qмакс) или равновесной. Полимер набухает значительно медленнее в парах, чем в жидкости, но максимальная степень набухания при этом не изменяется. Скорость проникновения растворителя от поверхности вглубь зависит от степени термодинамического сродства растворителя и полимера, температуры, уровня межмолекулярного взаимодействия в полимере и других условий процесса. В начале процесса набухания концентрация растворителя уменьшается от поверхности к центру, образец сильно деформируется, и в нем возникают внутренние напряжения, вызывающие разрыв наиболее растянутых участков макромолекул с образованием свободных радикалов, способных инициировать реакции деструкции. Интенсивная окислительная деструкция со снижением прочности полимера, усиливающаяся с повышением температуры, наблюдается в том случае, если сам растворитель легко окисляется. Процесс набухания можно представить как одностороннее смешение, а набухший полимер – как две находящиеся в равновесии фазы с поверхностью раздела между ними.

Неограниченное набухание самопроизвольно переходит в растворение, что характерно для линейных аморфных полимеров с невысокой степенью полимеризации. Степень набухания, после которой начинается растворение, должна быть достаточной для полной сольватации макромолекул и их отделения от остальной массы набухающего полимера. Вокруг набухающего образца образуется слой раствора полимера. Диффузия макромолекул постепенно выравнивает их распределение по всему объему растворителя с образованием однофазной гомогенной системы (рис.2.29а). В точке а скорость растворения становится равной скорости набухания, а в точке в она начинает превышать скорость набухания, и масса образцов уменьшается. Между этими точками образцы имеют максимальную степень набухания Qмакс в течение времени Δτ. Оба показателя уменьшаются со снижением ММ и разветвленности макромолекул и межмолекулярного взаимодействия в полимере. Ограниченное набухание не сопровождается растворением из-за их низкого термодинамического сродства или химического связывания макромолекул в сетчатую структуру (рис.2.29б). С ростом густоты сетки степень и скорость набухания снижаются. Своеобразный ход кривой 3 объясняется экстракцией из набухающего сетчатого полимера растворимых низкомолекулярных компонентов смеси и их растворением. На участке c-d растворение заканчивается. Степень набухания Q1 соответствует максимуму набухания сетчатого полимера с растворимым компонентом, Q2 – чистого сетчатого полимера, а Q1-Q2 – количеству растворившегося компонента.



Увеличение объема полярных полимеров при набухании в полярных растворителях сопровождается уменьшением объема (контракцией) всей системы, которое обусловлено ориентацией и уплотнением при сольватации молекул растворителя на поверхности макромолекул, а также заполнением микропор внутри аморфных областей. Контракция V прямо пропорциональна интегральной теплоте набухания qинт, т.е. V/qинт=const, и может быть определена по эмпирическому уравнению: V=αm/(β+m), где m-масса растворителя, поглощенного при набухании 1 г полимера; αи β-константы.

Истинные растворы полимеров и растворы низкомолекулярных веществ различаются не только явлением набухания, но также рядом отклонений от классических законов и уравнений термодинамики. Любое растворение сопровождается уменьшением свободной энергии системы при смешении компонентов. Особенностью же растворения полимеров является очень большая роль энтропии, так как введение растворителя в полимер повышает вероятность изменения конформации макромолекул. Изменение энтропии ΔSсм при растворении определяется уравнением Флори-Хаггинса:



ΔSсм=-R(n1lnφ1+n2lnφ2),

где R-универсальная газовая постоянная; n1 и n2–число молей компонентов; φ1 и φ2- их объемные доли. Теплота смешения ΔНсм при данной концентрации связана с плотностью энергии когезии следующим уравнением:

ΔНсм/(Vφ1φ2)=[(ΔЕ1/V1)1/2-(ΔЕ2/V2)1/2]2,

где V-общий объем смеси; ΔЕ1 и ΔЕ2-изменение энергии когезии в процессе смешения; V1 и V2-объемы компонентов; φ1 и φ2-объемные доли компонентов. Отношение ΔЕ/V называется плотностью энергии когезии (плотностью энергии межмолекулярного притяжения), а величина (ΔЕ/V)1/2 – параметром растворимости δ. Таким образом, ΔН=V1V2(δ1-δ2)2. Если δ1-δ2=0 (δ1=δ2), то ΔН=0, и при растворении главную роль играет энтропийный фактор.

Термодинамическое сродство полимера и растворителя, определяющее способность к растворению и набуханию, зависит от строения макромолекул полимера и молекул растворителя. Эмпирическое правило «подобное растворяется в подобном» подтверждается тем, что обычно неполярные полимеры легко растворяются в неполярных растворителях и не растворяются в полярных, а полярные полимеры растворяются в полярных растворителях. Взаимодействие функциональных групп или атомов приводит к возникновению донорно-акцепторных и иных связей, образующих устойчивые комплексы макромолекул полимера с молекулами растворителя, способные их отделить друг от друга и перевести в раствор. Например, ароматические полимеры вследствие подвижности π-электронов бензольного ядра образуют π-комплексы с молекулами ароматических или хлорсодержащих растворителей. Оценивают термодинамическое сродство компонентов по степени снижения их химических потенциалов, которые определяют путем измерения давления пара растворителя над раствором, осмотического давления, и другими методами.


1941818422577869.html
1941855164810214.html
    PR.RU™